【光谱实验室：陈中博士 撰文】

【仪器设备：紫外可见近红外分光光度计 SHIMADZU UV-3600 Plus】

【地点：4号楼220室 光谱实验室】

 

上个专题我们介绍了紫外可见近红外分光光度计用于溶液的定量分析原理和方法（https://iscps.westlake.edu.cn/info/1149/1231.htm ），除此功能之外，理化平台光谱实验室的岛津UV-3600 Plus还搭配了ISR-603积分球，能用于固体样品透射率、反射率、雾度以及悬浊液、乳浊液样品吸光度、透过率等测定。积分球的测试范围为220-2600 nm，其应用领域包括晶硅、薄膜、建筑玻璃、平板玻璃、光通信抗反涂层或涂膜、纺织品以及陶瓷的测试。下面将具体介绍积分球的原理及其在建筑材料表征的一例应用。

 

积分球的原理

积分球，又称为光通球，是一种具有高反射性内表面的空心球体，可以对试样的散射光和透射光进行高效率的收集。积分球是一个中空的完整球壳，内壁为白色高反射率的漫反射涂层，该涂层通常是硫酸钡或者聚四氟乙烯材料。球内壁各点漫反射均匀分布。光源在球壁上任意一点上产生的光照度是由多次反射产生的光照度叠加而成的。因此，检测器放置在积分球的出口处，不易受到入射光束波动的影响。积分球上通常有1-3个开口用于安装不同波长响应范围的检测器，满足不同的测试需求。

在双光束的紫外可见分光光度计系统中，积分球也可提供内部光度参比，如图1所示，参比光（Reference light）和样品光（Sample light）经过光学元件进行光路转换后，分别从积分球上不同的开口进入，可实时进行背景信号的扣除。

 

             图1 积分球光路示意图

 

积分球主要用于测试不透明的固体、粉末等材料的反射率，或者半透明液体、悬浊液体的透射率。这些样品表面的反射和透射情况比较复杂，常规的紫外可见分光光度计无法进行准确的测定，所以需要使用积分球附件完成测试。对于悬浊的液体样品来说，溶液中的小颗粒引起的光散射使得样品的测量十分困难，也需要使用积分球进行此类分析。

图2A为积分球方法测试悬浊液体透过率的示意图。样品放置在积分球样品光入口处，参比侧放置相同的溶剂进行背景的扣除。光经过悬浊样品，由于受到溶液中小颗粒的作用而发生散射；透射光中包含两部分，其中一部分光的行进方向发生了改变（漫透射光），另外一部分光保持原有的方向继续前行（正透射光）。漫透射光和正透射光的总和可以通过积分球被收集到。如果样品是不透明的固体或者粉末，那么就需要把样品放置于积分球后部进行测量，如图2B所示。参比光会打到一块参比白板上进行实时的背景扣除。入射光在样品表面上的反射会被积分球收集到。

 

  

图2  积分球测试示意图

（A）  悬浊样品透过率测试 (B)粉末或者块状固体反射率测试

 

反射光有两种存在形式（如图3所示）。（a）其中入射光以法线为中心对称反射，另一种情况是入射光在不同方向发生散射。前者被称为镜面反射，后者被称为漫反射。在图3B显示的示意图中，当光以0度入射角射向样品时，测量得到的结果是漫反射率；当光以8度入射角射向样品时，可测量总反射率（镜面反射和漫反射率总和）。

 

图3  漫反射和镜面反射

 

透射光也存在两种形式，即正透射和漫透射。正透射光透过样品之后传播方向不发生改变。而当样品的状态或者特殊结构导致光在通过样品过程中行进方向发生了变化，那么透射光就会偏离原入射光的方向，这部分光为漫透射光。漫透射光的测量需要使用积分球才可以实现。如图4所示，样品放置于积分球前部入射光入口，积分球后部的白板打开，光通过样品之后的正透射光沿直线从开孔离开积分球。而漫透射光由于传播方向发生了改变，被反射到积分球表面上并被检测器检测到。

 

   

图4 透射光测试示意图

 

镜面反射附件

 

5度角相对镜面反射率测试常被用来进行常规的相对镜面反射率测试，得到的是样品和标准参比品的反射光的比值。也就是说假设参比的反射率是100%，样品的反射率相对于100%的参比来计算得到。如图5所示，入射光的角度为5°，常选用铝镜作为标准，放置在参比侧，进行100%的基线校正。之后用样品替换掉参比铝镜，就可以进行样品相对5°反射率的测定。

镜面反射通常用于评价半导体或者光学材料。因为当入射光角度为5°时，几乎不用考虑偏振光的影响，所以在测量中也不需要使用偏光镜。

 

图5  相对镜面反射测量示意图

 

积分球的应用

装备有积分球的紫外可见近红外分光光度计对于固体材料测试是必不可少的工具之一。以下介绍一些相关应用。

禁带宽度是半导体一个重要的特征参量，它直接影响半导体器件的耐压和最高工作温度。紫外可见近红外分光光度计和积分球附件可以测试半导体材料（如二氧化钛，钙钛矿等）的吸收光谱，得到截止波长，并通过Tauc Plot公式来计算禁带宽度（Eg）。

太阳能作为一种新能源，使人类社会进入了一个节约能源减少污染的时代。目前研究人员正在积极进行太阳能电池利用的研究，主要有太阳能集热、太阳能热水系统、太阳能暖房、太阳能光伏发电等方式，其中很关键的是要提高太阳能利用的效率。其中对太阳能透射比和吸收比的测试、光伏材料中超白印花玻璃、透明电极、保护背板等的测试，都是必不可少的考察指标。紫外可见近红外分光光度计上配置积分球和角度反射附件，可以对这些指标进行一一表征。

遮阳材料已经成为了节能和提高室内舒适性的重要措施之一。建筑节能材料可以在夏季节约制冷能耗，冬季节约采暖能耗。2019年，马里兰大学胡良兵和科罗拉多大学波尔得分校尹晓波团队在Science上发表一篇文章（A radiative cooling structural material, Li et al., Science 364, 760–763）报道了一种可以有效减少热辐射的材料（冷却木），其中的纤维素纳米纤维反向散射太阳辐射，并在中红外波长中发射出强烈的辐射，可在夜间和白天连续的亚环境冷却。通过模拟了木材冷却的潜在影响，发现节省的能源在20%到60%之间，这在炎热和干燥的气候中最为明显。下图为冷却木的偏振光测试反射光谱。从图6B中可以看到，当偏振光的取向与样品的纳米纤维取向相同的时候，由于发生了更强的散射，在反射光谱上可以看到能量更高的反射光。

 

 

图6 偏振依赖的反射光谱

（A）冷却木头中的纳米纤维束相对于取向0°和90°偏振光的取向

（B）0°和90°偏振光照射下的反射光谱

 

在光学玻璃行业，国标对建筑玻璃的性能有明确规定《GBT 2680-1994 建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数的测定》，其中对仪器部分要求使用紫外可见近红外分光光度计和积分球附件来进行测定，若配置日光透射率等相关软件则可以进行更方便的计算。

 

参考资料：

【1】使用积分球测定样品的镜反射和漫反射光谱，岛津分析应用报告，2008，NO.UV-001

【2】A radiative cooling structural material, Li et al., Science 2019, 364, 760-763