【色质谱实验室：陈银娟博士 撰文】

【仪器设备：液相色谱相关仪器】

【地点：4号楼219室 色质谱实验室】

质谱（Mass Spectrometry）是测量离子质荷比的仪器。离子源是质谱仪的关键部件之一，其作用是将分子或原子电离成离子供后续质量分析器分析。目前应用较为广泛的离子源包括：电子轰击离子源（EI）、化学电离源（CI）、电喷雾离子源(ESI)、大气压化学电离源（APCI）及基质辅助激光脱附离子源（MALDI）。不同离子源各有特点，针对的样品也会有所不同，EI源和CI源是气相色谱与质谱的常见接口；ESI源和APCI源则是液相色谱与质谱的常见接口；而MALDI离子源，在包括蛋白、团簇、聚合物分析方面较为常见，与飞行时间质谱联用，广泛应用于生物组织成像。使用过液质仪器的用户，对ESI源会非常熟悉，这是目前液质联用仪器必配的离子源。APCI源也是液质联用的接口，却不被大家熟知。这里将简单介绍一下ESI和APCI的原理及使用特点。

1.电喷雾离子源 英文为Electro-Spray Ionization（ESI），通常简称为ESI源。1968年美国物理学家Dole首次通过ESI源产生聚合物离子。其基本电离过程如图1(a)：首先，样品溶于极性可挥发性溶剂中，溶液以一定流速(ul/min)经过一段石英毛细管；然后在毛细管尖端施加高的正电压(1 kV-4 kV)或负电压，在强电场作用下毛细管尖端因电荷聚集，产生带电小液滴；最后，带电小液滴经过扫吹气或加热等辅助去溶剂化作用，产生离子。在正离子模式下，电喷雾电离通常是结合质子化产生[M+H]⁺离子或结合其它的阳离子，如钠离子形成[M+Na]⁺。在负离子模式下，电喷雾电离产生去质子化离子[M-H]^-或者结合其他阴离子。电喷雾离子源的发明是质谱离子源发展历史上巨大变革。首先，电喷雾离子源在大气压条件下使溶液电离，是液相色谱与质谱的完美接口；第二，电喷雾离子源可以电离蛋白、多肽、核酸类大分子，产生多电荷离子，这将质谱的应用领域扩大到大分子研究领域；第三，电喷雾电离是软电离技术，非常实用于研究非共价相互作用。总体上，电喷雾离子源一般电离分析极性强的化合物。

图 1 电喷雾电离原理图(a)*和实物图(b)。

2. 大气压化学电离源 英文Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)，简称为APCI源。其工作原理如图2（a），溶液在高速氮气流作用下雾化，并进一步在加热石英毛细管区域受热气化成气相分子，这些气相分子在高压电晕放电针作用下发生电离(图2(b))。通常，溶剂分子在电晕放电过程中首先发生电离，产生初级靶离子如N2^.+或者O2^.+,靶离子进一步与样品分子碰撞，诱导化合物分子发生电离。整个放电过程在大气压环境下发生。APCI源在正离子模式下，产生质子化离子或者反应气加合阳离子；负离子模式，产生去质子化离子或反应气加合阴离子。

同ESI源类似,APCI源也是大气压环境下使溶液电离，所以是液相和质谱的接口。但其与ESI又有所不同。首先，APCI源更适合于中极性、弱极性甚至非极性的化合物电离，此类化合物分子量一般在1500 Da以内；第二，APCI通常产生的是单电荷离子。值得注意的是，APCI源在大气压条件下电离，溶液需加热快速气化，再通过靶离子与样品分子碰撞发生电离——快速加热和高频率碰撞，可能会诱导化合物分子发生热分解，产生少数碎片离子。

图 2 大气压化合物电离原理图(a)*和实物图(b,c)。

*Edmond de Hoffmann, Vincent Stroobant, Mass Spectrometry Principle and Applications (Third Edition). A John Wiley&Sons, Inc., Publication.