【地点：4号楼102室 磁共振实验室】【仪器设备：500 MHz 固体核磁共振波谱仪（配备了1.3mm H/X/Y三共振固体探头、3.2mm H/F/X三共振探头与7mm H/X宽变温宽带探头等）】
便携式电子设备的全球性激增和消费者对更高性能的需求，给企业带来了加速创新的压力。这种创新速度在很大程度上取决于电池的性能，然而，为了开发出性能优越的电池，就必须了解其材料的根本化学成分。要实现这一目标，需要先进的原位、高分辨表征技术——而磁共振波谱学的发展，包括液体和固体核磁共振（NMR）、电子顺磁共振（EPR）以及磁共振成像（MRI）等技术，正在为这一进程铺平道路。
锂离子电池
由于锂具备高能量密度和高电化学电位，因而使锂离子电池（LIB）成为世界上最受欢迎的选择之一。自20世纪70年代进行开发以来，LIB已经实现了重大的技术创新，索尼公司于1991年推出了第一款可充电式电池。可充电电池依赖于电化学反应，通过电解质中的离子和电子在阳、阴两个电极间的运动，化学能被转化为电能，反之亦然。
图1：锂离子电池工作原理示意图
（图注：Charge充电；Discharge放电；Electrolyte电极；Separator隔膜）
在LIB的第一个充电循环中，当锂离子穿过电解质流向阳极时，其中一些会与电解质的降解产物发生反应，在阳极上形成不溶性沉积物。这些沉积物形成固体电解质相间（SEI），防止阳极材料分解，对电池的长期运行至关重要。可传导离子而对电子绝缘的稳定SEI的形成决定了许多性能参数，因此对LIB的研究极具吸引力。
利用固体NMR研究LIB
固体NMR技术可以用来研究多种电池体系的详细结构信息（包括电子结构），例如识别中间产物、研究电池材料的动力学特性等等。固体NMR尤其适合于研究电池材料的重要组成部分碱金属离子的动力学特性。即使在高度无序的体系中也可利用固体NMR来表征LIB材料的局部结构，阐明材料中各种化学物质的信号变换。锂具有两种NMR活性同位素（8Li和7Li），因而可以直接研究锂的动力学特性并对锂离子运动进行定量分析。固体NMR技术的发展有助于提高对SEI的认识，使研究人员能从多个方面对SEI膜进行分离和定量鉴定。例如，利用7Li和19F魔角旋转（MAS）固体NMR技术，可以识别并定量研究再充电LIB阳极与电解质之间的SEI膜中氟化锂（LiF）的变化[1]。固体NMR方法也可以对枝晶生长进行监测并做定量分析。循环充放电过程中Li谱峰强度的变化与枝晶组织的生长与金属的平滑沉积有关。研究发现，通过固体原位NMR可以确定，在Li/LiCoO2电池缓慢充电过程中沉积的锂，高达90%是枝状的[2]。固体NMR可用于系统地测试电解质添加剂、先进隔膜、电池压力、温度和电化学循环条件等抑制枝晶生长的方法[3]。再加上对SEI和新型电池材料的原位定量监测，使固体NMR为创新LIB的设计发挥了关键的推动作用。
EPR是一种互补性技术
测量电池运行过程中枝晶的形成颇具挑战，但对于替代性LIB设计和材料的持续研究则是必要的。除NMR之外，EPR也非常适合于原位研究金属锂物种的演化。EPR新方法也被用于对采用金属锂阳极和LiCoO2阴极的LIB中的沉积锂金属进行半定量检测[4]。EPR成像技术正被用来研究新电池中自由基氧物质的形成和消失与电流、电位、静息时间、电解质或温度之间的函数关系。
利用MRI获取空间信息
除了光谱学之外，MRI也是一种功能强大的非侵入性技术，可以提供LIB的电解质和电极中所发生变化的时间分辨和定量信息。与NMR类似，MRI能够检测并定位锂的微观结构，还具有提供空间信息的独特优势，从而能定位特定的结构变化。MRI技术在研究新型电池材料和电池设计方面的优势越来越得到认可。其它应用还包括LIB容量衰减研究、大量循环后的电池检测、高应力和加速老化试验。
全固态电池
有关LIB研究的一个最前沿的方向就是从液体电解质到固体电解质的转变。考虑到LIB中发生短路的可能性，液体电解质的易燃性意味着一种安全隐患。多年来，研究人员一直在研究固态电解质来替代液态电解质的使用，这不仅可以提高安全性，还可以为锂金属阳极提供抗枝晶形成的潜力，从而提升能量密度。尽管全固态电池并非一个新概念，但由于其倍率性能和循环性能不佳（可能是由于固体-固体电极-电解质界面上锂离子转移的高内阻），迄今为止其进展一直受到阻碍[5]。因此，研究界面反应和电荷传输对发挥这些电池的潜力至关重要，而固体NMR正是这方面的理想选择。固体NMR也有助于表征潜在的固体电解质材料，如依赖于离子传输的陶瓷。固体NMR结合电导率测量可用于分析离子动力学特性，并有助于阐明局部结构与动力学参数之间的关系。
未来的电池
很明显，以往40年中分析技术的发展对电池行业产生了重大影响。电子显微镜和光学显微镜等技术提供的高分辨率成像往往局限于表面成像，难以进行定量解读。NMR和EPR都是具有定量能力的非侵入性方法，目前正在继续深入研究，以提高其灵敏度和分辨率。深入了解可能的替代电极材料、电解质成分（锂盐、溶剂和添加剂）以及SEI和枝晶形成的过程控制，正在为具有更高能量密度的、更安全的LIB铺平道路。高容量、高工作电压的阴极等新材料的迅速发展，对电解质和相间化学提出了挑战。这种创新正与NMR、EPR和MRI等先进分析技术相结合，以确保LIB研究可继续提供未来的储能解决方案。
【参考文献】
[1] Meyer BM, Leifer N, Sakamoto S, Greenbaum SG and Grey CP (2005) High Field Multinuclear NMR Investigation of the SEI Layer in Lithium Rechargeable Batteries, Electrochemical and Solid-State Letters, 8(3): A145-A148.
[2] Bhattacharyya R, Key B, Chen H, Best AS, Hollenkamp AF and Grey CP (2010) In situ NMR Observation of the Formation of Metallic Lithium Microstructures in Lithium Batteries, Nature Methods, 9: 504-510.
[3] Pecher O, Carretero-Gonzáelz J, Griffith KJ and Grey CP (2016) Materials’ Methods: NMR in Battery Research, Chemistry of Materials, 29: 213-242.
[4] Szczuka C, Niemöller A, Jakes P, Eichel RA and Granwehr J (2018) Application of Bruker EMXnano for in operando Analysis of Metallic Lithium Microstructure, Application Note, https://www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/MagneticResonance/EPR_brochures/EMXnano-Energy-Storage-App-Note_T171366.pdf
[5] Yu C, Ganapathy S, van Eck ERH, Wang H, Basak S, Li Z and Wagemaker M (2017) Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, lithium-ion transport over the solid-electrolyte-electrode interface, Nature Communications, 8:1086.
